怎样用卡尔费休库仑滴定法直接测定原油中的水含量？

原油水含量测定

卡尔●费休库仑滴定法

1范围

1.1 本标准规定了用卡尔●费休库仑滴定法直接测定原油中水含量的方法。

1.2对于硫醉硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(质量分数)在0.005%~0.05%范围内的原油，该方法对水的测定范围(质量分数)是0. 050%~5.00%;对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者(质

量分数)的总量少于0.005%的原油,该方法对水的测定范围(质量分数)是0.020%~5.00%。

注1:大量物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反应会干扰卡尔●费休库仑滴定法测定水含量。然而,原油中的干扰物质仅可能是硫醇和离子硫化物,并且,当测定水的(质量分数)范围在0.050%~5.00%时,(质量分数)少于0.05%的硫干扰很小。

注2:对于硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(体积分数)少于0. 05%的原油,且水的(体积分数)不在0.050%~5.00%范围之内时,附录B给出了另一可选择的用体积测量试样的试验方法。使用这种可选的体

积测量法的限制参见附录B.如果上述干扰物质硫醇硫或二价硫离子硫的含量或二者的总量(体积分数)少于0.005%,该体积测量法也可用于测定0.020%~5.00%范围的水含量(体积分数)。

1.3本标准的应用可能涉及到危险物质、操作和设备,但本标准没有说明与其使用有关的所有安全问题。本标准的使用者有责任制定适当的安全和键康措施,并在使用之前确定出限制规章的适用范围。

2规范性引用文件

GB/T 4756- -1998 石油液体手工取样法(eqv ISO 3170:1988)

SY/T 5317-2006石油液体管线自动取样法(ISO 3171:1988 ,IDT)

ISO 3696:1987分析实验室用水一 技 术规格和实验方法

ISO 3733:1999石油产品和沥青材料--一水的测定一蒸馏 法

ISO 3734:1997石油产 品残余燃料油中水和沉积物的测定一离心法

3原理

原油经混合器混合均匀后,称取一定量的试样注人到卡尔●费休库仑仪的滴定池中,在阳极电解生成用于卡尔●费休库仑反应的碘。当所有的水被滴定,过量的碘通过电量终点检测器检测,滴定结束。基于反应的化学定量关系，1摩尔碘与1摩尔水反应。根据法拉第定律即可求出样品含水量。

4试剂

4.1 二甲苯,分析纯

4.2卡尔 ●费休库仑试剂

使用满足7.3所述性能要求的可购买到的试剂。

4.2.1 阳极液

将商用卡尔.费休库仑阳极液和二甲苯按6: 4的体积比混匀。倘若满足7. 3的性能要求,也可使用其他比例的卡尔●费休库仑阳极液与二甲苯的混合液。

4.2.2阴极液

使用可购买到的卡尔●费休库仑阴极液。

4.3 水,符合ISO 3696:1987的3级要求。

5仪器

5.1 自动卡尔●费休库仑滴定仪

注:目前可以买到的商用仪器有很多。这些设备的操作说明书厂商都会提供,这里不进行描述。

5.2密闭的混合器,达到附录A给出的均化效率要求。

注:插人式混合器和循环式外部混合器,比如与原油自动取样系统-起使用的那些混合器都可以使用,只要它们符合附录A给出的要求。

5.3注射器

试样由玻璃注射器注人滴定池中,注射器针头的长度应为插人隔膜后jian端可达到阳极液的液面下。针头的口径应尽可能细,但也不能过细,以免进样时引起反向压力或阻塞问题。

注1:针孔的合适尺寸为0. 5 mm~0.8 mm.

注2:推荐的注射器尺寸为:

a) 10 霯,具有固定针头,用于滴定器定期性能测试时水的注人;

b)250霯和1mL,用于原油样品的取样。

5.4 天平:能够称量至0.1 mg.

5.5 温度计:能够测量样品温度至1 C。

6取样及样品的制备

6.1概要

按照所规定的所有必须的步骤取样，以便从管线、储罐或其他系统中获得有代表性的样品,并把这些样品放人实验室试验容器中。

6.2实验室样品

只有按照GB/T4756或SY/T5317规定获取的有代表性的样品,才能用于本标准的试验。

6.3实验室样品的制备

除6.2外,还应遵循下列样品处理的步骤。

6.3.1

混合前要立即记录样品的温度。

6.3.2

做分析之前应立即混合实验室样品以确保其*均匀。在最初的容器中混合实验室样品。其混合时间、混合功率(转速)和混合器相对于容器底部的位置确保执行附录A中的A.3.3。原油的体积和水含量不应超过附录A中的A.3.3的最大准许值。

6.3.3混合后立即记录实验室样品的温度。此次读取的和6.3.1中读取的温度升高不应超过10℃,否则会发生水分损失或造成乳状液不稳定。

7操作步骤

7.1仪器的准备

仪器按照要求进行准备和操作。在滴定池的外室加入阳极液,加入量以厂家推荐的高度为准;在内室加入阴极液,阴极液的高度要低于阳极液2mm~3mm。密封所有连接到滴定池的接头，以防止大气中的湿气进入。打开滴定器和搅拌器,对滴定池里的残留湿气进行滴定直到终点。在背景电流稳定并小于仪器厂商推荐的最大背景电流之后,才能做后续操作。

注:如出现持续时间过长的高背景电流,可能是由于滴定池内璧潮湿引起的。轻轻摇晃滴定池(或加快搅拌速度)用电解液冲洗内壁。同时,检查所有装置以确保大气中的湿气不会进入到滴定池中。建议一直开着滴定器以稳定到一个低背景电流。

7.2试验 部分

7.2.1按照6.3. 1~6.3.3所述混合样品。取一支清洁、干燥且容量适宜的注射器(见表1),用混合好的待测样品冲洗至少3次。马上抽取适量样品,用滤纸擦干净针头,准确称量注射器及其内容物,精确至0.1mg。将注射器插人滴定池内,开始滴定,针头低于液面注人全部试样。取出注射器擦净针头,重新称量注射器,精确到0.1 mg,记录样品量。到达滴定终点后,记录滴定仪所显示的水含量滴定值。

7.2.2当背景电流降到7.1 显示的稳定读数时,另取一份试样做重复测定。在重新抽取和注人样品期间,应按附录A中的A.3.3确保样品是均匀和稳定的。测定的重复性应符合10.1. 1规定的重复性要求。

7.2.3用10霯注射器吸满水并排出气泡,用滤纸擦干净针头,将注射器针头插到已达终点的电解液液面以下,快速将水注人,滴定水直至达到稳定的终点并保持至少30 s。加入水后不要摇动滴定池。记录达到终点所显示的水含量测定结果。

7.3校准试验

随着使用,试剂性能会降低,应通过准确注人10ul水进行常规监控。建议间隔为初始新鲜试剂到注人10次试样后。当出现下列情况之一时,应更换阳极液和阴极液:

------注入10 ul水的滴定结果超出了10 000 ug士200 ug;

------背景电流持续偏高或者不稳定;

-----在滴定池出现相分离或者样品覆盖了电极;

-----滴定池的样品总量超过了阳极液体积的三分之一;

------滴定仪显示错误信息建议更换电解液。

如果滴定池被原油污染,应用二甲苯*清洗阳极室和阴极室。不能用丙酮或其他酮类清洗。

8计算

按式(1)计算水含量w,用质量分数表示:

式中:

w-----水含量(质量分数),%;

m1----试样质量,单位为克(g);

m2------滴定仪显示的水的质量,单位为微克(ug)。

如果另外要求将结果以体积分数表示,则用式(2)计算:

式中:

φ---水含量(体积分数),%;

w-----水含量(质量分数),%;

P----原油样品在 20℃时的密度,单位为千克每立方米(kg/m')。

9结果的表示

如果水含量(质量分数)小于1. 00% ,用质量分数报告样品的水含量,精确到0. 001%。

如果水含量(质量分数)在1. 00%~5.00%之间,用质量分数报告样品的水含量,精确到0. 01%。

10 精密度

该试验方法的精密度由多个实验室测试结果的统计检验确定,按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。

10.1重复性,r

同一操作者使用同--仪器,操作条件不变,按照试验方法操作,所得的连续试验结果之差不应超过式(3)所得的数值(见表2)。

r= 0.040X^2/3-----------（3）

X是质量分数在0. 020% ~5.00%范围内结果的平均值。

10.2再现性,R

不同的操作者在不同的实验室,使用相同的试验材料,按照试验方法操作,所得的两个单独和独立的结果之差不应超过式(4)所得的数值(见表2)。

R= 0. 105X^2/3

X是质量分数在0.020%~5.00%范围内结果的平均值。

11 试验报告

试验报告应至少包括以下信息:

a) 参照本标准;

b)试验产品的类型和完整的鉴定;

c) 试验结果(见第9章);

d)混合器的型号、混合器速度、混合时间和相对样品容器底部的混合位置;

e) 样品混合前后的温度;

f)以协议或其 他方式所定的与规定步骤的任何差异;

g)试验日期。